O elenco base de Dead or Alive 6 Last Round traz 29 personagens jogáveis, com mais dois vendidos separadamente no lançamento como DLC paga. A situação fica mais chata para quem já tinha comprado o duo de The King of Fighters na versão padrão de Dead or Alive 6: por conta de questões de licenciamento, será preciso pagar outra vez para liberar os dois em Last Round.
Fora Mai e Kula, o restante da seleção de personagens de Dead or Alive 6 Last Round inclui todos os lutadores jogáveis do jogo original, com outros chegando depois via DLC. Existe ainda a edição gratuita Core Fighters, mas ela oferece só quatro dos 29 personagens do elenco base: Kasumi, Marie Rose, Honoka e NiCO.
Kasumi — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round e também disponível em Dead or Alive 6 Last Round: Core Fighters.
Zack — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Tina — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Helena — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Bass — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Mila — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Ayane — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Diego — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Bayman — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Jann Lee — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Leifang — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Hitomi — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Rig — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Christie — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Hayabusa — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Hayate — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Marie Rose — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round e também disponível em Dead or Alive 6 Last Round: Core Fighters.
Honoka — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round e também disponível em Dead or Alive 6 Last Round: Core Fighters.
NiCO — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round e também disponível em Dead or Alive 6 Last Round: Core Fighters.
Kokoro — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
La Mariposa — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Brad Wong — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Eliot — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Raidou — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Nyotengu — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Phase-4 — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Momiji — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Rachel — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Tamaki — presente no elenco completo de Dead or Alive 6 Last Round.
Mai Shiranui — disponível como DLC paga pela colaboração Dead or Alive 6 Last Round x The King of Fighters XIV.
Kula Diamond — disponível como DLC paga pela colaboração Dead or Alive 6 Last Round x The King of Fighters XIV.
Mesmo aparecendo na tela de seleção de personagens, Mai e Kula só podem ser desbloqueadas comprando a colaboração Dead or Alive 6 Last Round x The King of Fighters XIV. Por causa da licença, é necessário pagar novamente mesmo que as duas já tenham sido adquiridas em Dead or Alive 6. Cada personagem pode ser comprado separadamente e vem com cinco trajes extras.
